Química Orgánica Industrial
Productos derivados del propeno
Autor: Ascensión Sanz Tejedor
El propeno es el segundo compuesto orgánico en volumen de producción y constituye después del etileno la materia prima más importante para la preparación de productos orgánicos. La producción mundial es de 62x106 Tm. En la Tabla 8.1 se indican los principales usos del propeno. Las dos aplicaciones más importantes del propeno son los plásticos de polipropileno y el acrilonitrilo. El tercer puesto en consumo de propeno corresponde a la obtención del óxido de propeno. En la obtención de productos oxo (hidroformilación de propeno; tema 6) están incluidos el butanal, isobutanal, butanol, isobutanol y 2-etilhexanol. Menor es el consumo de propeno para la oxidación directa a acetona. En el apartado otros se incluyen productos de interés tales como el ácido acrílico y sus esteres, el cloruro de alilo, la epiclorhidrina, el alcohol alílico y la glicerina.
| Mundo | USA | Eur. Occ. | Japón | Alemania | |
| Polipropileno | 57 | 39 | 52 | 51 | 31 |
| Acrilonitrilo(*) | 11 | 14 | 10 | 16 | 11 |
| Productos oxo (butanal, isobutanal...) | 8 | 8 | 8 | 8 | 21 |
| do de propileno/td> | 7 | 11 | 10 | 5 | 17 |
| Cumeno | 6 | 10 | 7 | 7 | 8 |
| Isopropanol | 3 | 7 | 3 | 2 | 3 |
| Oligómeros | 3 | 5 | 6 | 1 | 3 |
| Otros (**) | 5 | 6 | 4 | 10 | 6 | Uso total | 62 | 13,5 | 13,9 | 4,9 | 4 |
(*) Acrilonitrilo: CH2=CH-CN; (**) Ácido acrílico: CH2=CH-COOH; Esteres del ác. acrílico: CH2=CH-COOR;
Cloruro de alilo: CH2=CH-CH2Cl; Alcohol alílico: CH2=CH-CH2OH; Acetona;
Epiclorhidrina:  |
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Productos oxo:
1.- Acrilonitrilo (AN).
La primera aplicación industrial del acrilonitrilo en 1930 fue su uso en la fabricación del caucho "buna N" por copolimerización con butadieno. Desde entonces se han multiplicado sus aplicaciones y su producción.
La producción mundial de AN está en torno a los 5,5x106 Tm. Prácticamente todo el acrilonitrilo (líquido de Tb = 78 ºC) que se fabrica actualmente se hace por el proceso Sohio (Standard Oil de Ohio de EE.UU) o por alguna modificación del mismo. El proceso consiste en la amoxidación en fase gaseosa, en un solo paso y con catálisis heterogénea, del propeno en presencia de un exceso de amoniaco, aire y agua utilizando molibdato de bismuto modificado con compuestos de hierro, Bi2O3(MoO3/compuestos de Fe, como catalizador. También se utiliza antimoniato de uranilo UO2(Sb2O3. Los gases se introducen en el reactor a una presión de 1,5 atm y la temperatura del proceso se mantiene a 450 ºC con un eficaz sistema de refrigeración. Se utilizan cambiadores de calor en forma de serpentines verticales que están recorridos por agua y que se emplean para la obtención de vapor sobrecalentado.
Los gases calientes se lavan con ácido sulfúrico para eliminar el exceso de amoniaco (formando (NH4)2SO4). A continuación se enfrían y se lavan con agua para eliminar los gases inertes y disolver los nitrilos. Finalmente, estos últimos se purifican por destilación fraccionada. El acrilonitrilo, tras un cuidadoso proceso de destilación, se obtiene con una pureza superior al 99%.
La conversión del proceso es prácticamente completa pero la selectividad es del 70% (basada en el propeno). Como productos secundarios se forman cantidades importantes de HCN y de acetonitrilo (Tb=81,6 ºC). Este último generalmente se quema aunque algunas empresas lo recuperan para utilizarlo como disolvente. Por cada 1000 Kg de acrilonitrilo se forman unos 35 Kg de acetonitrilo y 150 de HCN.
En la Tabla 8.2 se muestran los usos del acrilonitrilo.
| Mundo | USA | Eur. Occ. | Japón | |
| Fibras acrílicas | 53 | 17 | 59 | 53 |
| Plásticos ABS y SAN | 30 | 22 | 18 | 25 |
| Adiponitrilo | 10 | 38 | 9 | 9 |
| Caucho de nitrilo (c. Buna) | 4 | 3 | 4 | 4 |
| Otros usos (acrilamida) | 3 | 20 | 10 | 9 |
| Uso total (en 106 Tm) | 5,5 | 0,76 | 1,10 | 0,71 |
| ABS: acrilonitrilo-butadieno-estireno; SAN: estireno-acrilonitrilo | ||||
El campo más importante de aplicación del acrilonitrilo es como monómero para la obtención de fibras acrílicas (53%). Las fibras acrílicas tienen una textura similar al de la lana y se utilizan para telas, géneros de punto, alfombras, etc. [....CH2-CH(CN)-CH2-CH(CN)-CH2-CH(CN)....]. Los tejidos acrílicos son muy resistentes gracias a las uniones entre las moléculas lineales a causa de la polaridad de los grupos CN. El hilado se realiza por disolución del polímero en dimetilformamida (DMF).
Las fibras acrílicas por tratamiento térmico se transforman en fibras de carbono.
Las fibras de carbono presentan una estructura de red hexagonal de grafito al que deben su gran resistencia y elevada temperatura de fusión. Presentan además una gran tenacidad y flexibilidad. Se utilizan para fabricar materiales que deben someterse a condiciones duras (raquetas de tenis, bicicletas de competición).
Otra parte importante de acrilonitrilo (30%) se utiliza como comonómero para plásticos y cauchos (4%). El plástico ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno( se utiliza para cubiertas de teléfonos, radios, piezas eléctricas. Por otra parte el SAN (estireno-acrilonitrilo) mejora la resistencia al impacto del poliestireno. El caucho de nitrilo o caucho buna se obtiene por polimerización del butadieno con un 20-40% de acrilonitrilo. Este caucho presenta una elevada resistencia a los disolventes y se usa para mangueras y correas transportadoras resistentes a aceites y petróleo. Es el caucho más resistente a elevadas temperaturas. Mantiene sus propiedades elásticas entre -15 ºC y 140 ºC.
El adiponitrilo se obtiene por dimerización reductora de acrilonitrilo, y se usa, en gran escala, para obtener hexametiléndiamina que es materia prima para la fabricación de Nylon 66.
En el apartado otrosusos se incluyen el uso de acrilonitrilo como adhesivo para cuero y metales y su transformación en acrilamida (CH2=CH-CONH2). Esta se polimeriza a poliacrilamida que se usa como floculante de partículas en suspensión en las instalaciones de depuración de agua potable, para la separación de minerales por flotación y para geles en procesos de electroforesis.
2.- Productos de la oxidación del propeno.
2.1.- Óxido de propeno (OP) (Tb = 34,2 °C; Tf = -10,4 °C).
El óxido de propeno (OP), aunque es menos reactivo que el óxido de etileno, puede transformarse en una gran variedad de productos. La producción mundial de OP es de 5,5x106 Tm.
La obtención de OP no puede llevarse a cabo por oxidación directa de propeno ya que se oxida preferentemente el grupo metilo y se obtiene acroleina (CH2=CH-COH). Actualmente hay dos procesos industriales de preparación:
- Proceso de la clorhidrina (51%) y
- Proceso de oxidación indirecta (49%)
En el primero de ellos se trata el propeno con HOCl (obtenido de Cl2 y H2O). El cloro electrófilo se adiciona preferentemente al carbono terminal dando lugar a una mezcla 9:1 de 1- y 2-clorhidrinas que, directamente, se trata con una disolución acuosa al 10% de Ca(OH)2. El Ca(OH)2 actúa como agente de dehidrocloración y neutralizando el HCl. Las principales desventajas de este proceso son que consume mucho Cl2, que es un reactivo caro, y produce mucho CaCl2 que es un producto de escaso valor. Se opera a unos 50 ºC y 2 atm de presión. El rendimiento es del 90% y la selectividad basada en propeno es próxima al 90%. El OP se elimina rápidamente del reactor por arrastre de vapor para evitar que se hidrate. Se purifica por destilación fraccionada.
En cuanto a la oxidación indirecta del propeno consiste en la utilización de perácidos o peróxidos como agentes de epoxidación. Los más utilizados son el hidroperóxido de t-butilo, el de feniletilo, el ácido peracético y el perpropiónico. El proceso se realiza en dos fases, en la primera se prepara el agente de epoxidación por oxidación del correspondiente hidrocarburo o ácido carboxílico según los siguientes procesos:
REACTOR 1: PEROXIDACIÓN.
a. oxidación de etilbenceno:
b. oxidación de 2-metilpropano:
c. oxidación de ácido acético:
Los procesos con perácidos se realizan en pequeña escala debido a los problemas de corrosión derivados de la gran cantidad de ácido producido en el segundo paso.
REACTOR 2: EPOXIDACIÓN DE PROPENO.
En la segunda fase se realiza la oxidación del propeno con alguno de los oxidantes obtenidos en el apartado anterior. El más utilizado es el hidroperóxido de etilbenceno (Rto: 90%);
Como catalizadores se emplean compuestos de Molibdeno, Vanadio o Titanio. Los subproductos formados, alcoholes o ácidos carboxílicos, tienen aplicaciones industriales. El el 1-feniletanol se deshidrata a estireno, que posteriormente se transforma en poliestireno. Por cada kg de propeno oxidado se obtienen 2,5 kg de estireno. Las empresas que usan hidroperóxido de tercbutilo, utilizan el terc-butanol resultante como aditivo tercbutanol.
El 65% del OP se deriva para la fabricación de polipropilénglicoles (Tabla 8.3).
| Mundo | USA | Eur. Occ. | Japón | |
| Polipropilenglicol y productos para poliuretanos | 65 | 63 | 65 | 60 |
| Propilenglicol | 21 | 26 | 20 | 18 |
| Otros (glicerina, isopropanolamina, éteres glicólicos) | 14 | 11 | 15 | 22 | Uso total (en 106 Tm) | 4,38 | 1,52 | 1,55 | 0,38 |
La segunda aplicación más importante es como producto intermedio para propilenglicol (21%). El propilenglicol es un líquido de Tb 188 °C, soluble en agua en todas proporciones. Se utiliza como anticongelante, componente en fluidos hidráulicos para frenos y palas elevadoras, y como ablandador de celofán. También se utiliza en cosmética y en aplicaciones farmacéuticas, ya que, a diferencia del etilenglicol, carece de toxicidad. La polimerización de propilenglicol con anhídridos o diacidos da lugar a resinas de poliester. La producción mundial de este producto es de 4,4x106 Tm. El propilenglicol se obtiene por hidratación del OP con un gran exceso de agua en presencia de catalizadores ácidos o básicos.
Se obtienen mezclas de monopropilenglicol, dipropilenglicol y tripopilenglicol.
Los proplilenglicoles se obtienen por tratamiento de óxido de propeno con propilenglicol:
Los polipropilénglicoles de bajo peso molecular se tratan con diisocianatos para obtener poliuretanos y para espumas flexibles.
Los propilenglicoles con Pm de 10.000 umas o más son insolubles en agua. Por ello para obtener polímeros solubles se se realiza una polimerización mixta con propilenglicol, óxido de propeno y óxido de etileno. Se obtienen así polímeros solubles en agua, que se usan como tensoactivos no iónicos para detergentes, emulgentes o desemulsionantes de aceites.
En el apartado otros los productos más importantes son la isopropanolamina y los éteres glicólicos. La isopropanolamina es una base débil y se usa para la purificación de gases industriales tales como SO2, CO2, SO3 y SH2. También se usa en formulaciones para pesticidas, tintes y productos farmacéuticos.
Los éteres glicólicos son excelentes disolventes debido a su doble funcionalidad. Se usan en tintas, cosméticos, formulaciones agroquímicas y como agentes fluidizantes en pinturas al agua.
2.2.- Acetona (Ertisa en Palos de la Frontera(Huelva)).
La acetona es la cetona más sencilla y dentro de las alifáticas la más importante. Es un líquido a temperatura ambiente (Tb = 56 °C; Tf = -94,5 °C) soluble en agua en todas proporciones. La producción mundial de acetona es de 4,3x106 Tm. Los procesos de obtención más importantes son:
Oxidación directa de propeno según el proceso Wacker-Hoechst con aire y un catalizador de PdCl2-CuCl2 (similar al empleado en la oxidación de etileno a etanal).
Se utiliza el proceso en dos pasos (dos reactores) por razones económicas ya que se usan las mezclas propano-propeno obtenidas directamente en los procesos de craqueo. Se trabaja en fase líquida (
14 atm. y 110 ºC), la conversión del propeno es mayor del 99% y la selectividad del 92% (se forma también propanal). Las mezclas propeno/oxígeno no son explosivas en las condiciones de reacción por lo que no es necesario limitar la conversión. La purificación se realiza por destilación fraccionada.
Deshidrogenación catalítica de isopropanol utilizando ZnO como catalizador a 500 ºC y 3 atm, o por deshidrogenación oxidante en presencia de oxígeno y un catalizador de plata a 300 ºC. No obstante este proceso está en desuso sólo hay dos plantas en la antigua Unión Soviética.
El proceso de obtención del fenol por oxidación de cumeno (proceso Hock) es el más importante y se estudiará más adelante.
Usos de la acetona.
De toda la acetona producida sólo un 20% se utiliza como disolvente para productos muy diferentes, tales como resinas naturales, pinturas, colorantes, acetilcelulosa, nitrocelulosa, así como para grasas y aceites.
La mayor parte (40%) se emplea como material de partida para obtener productos intermedios, de los cuales el 2-metilacrilato de metilo (metacrilato de metilo; CH2=C(CH3)COOCH3) es el más importante.
El acrilato de metilo se emplea principalmente para la obtención de polimetacrilato de metilo llamado Plexiglás o lucita. Es un plástico transparente (ausencia total de cristalinidad; atáctico; se obtiene por polimerización radicalaria) e incoloro como el vidrio, de gran dureza, resistente a la rotura y a los productos químicos. Una plancha de 1 cm de espesor transmite el 92% de la luz que recibe. Se usa en aviones, anuncios, cristales de los coches, DVD, CD, acuarios, lentes intraoculares (operaciones de cataratas), fibras ópticas, y en general como sustituto del vidrio.
El acrilonitrilo se usa como copolimero para pinturas al agua y pinturas de automóviles (acrilonitrilo-acrilato de metilo).
Un 16% de la acetona producida se transforma en bisfenol A por reacción con fenol. El tratamiento de bisfenol A con epiclorhidrina da lugar a resinas epoxi, y por reacción con fosgeno se obtienen policarbonatos.
Le siguen en importancia la metil-isobutilcetona (MIBK; 300.000 Tm/año) y la isoforona que son disolventes de gran consumo industrial. Aproximadamente un 10% de acetona se destina a MIBK. Son disolventes para plásticos vinílicos, resinas acrílicas y alquídicas, adhesivos, pinturas y tintas de imprenta. La MIBK se usa en un proceso de recuperación de Uranio, Niobio y Tántalo de los residuos de las centrales nucleares.
2.3.- Ácido acrílico.
El ácido acrílico se obtiene por oxidación de propeno en presencia de catalizadores de óxidos de Molibdeno VI sobre un soporte inerte. La conversión del proceso es del 95% y la selectividad del 90%. El proceso es muy exotérmico y para controlar el calor de reacción se realiza en dos pasos. En el primero el propeno se oxida a acroleina con aire a 350 ºC y 2 atm. Se utiliza un reactor tubular (22.000 tubos de 5 m de longitud y 2-3 cm de diámetro). En el segundo se efectúa la oxidación hasta ácido acrílico. En ambos procesos se utilizan catalizadores de Molibdeno modificados con aditivos que son diferentes en cada caso.
El ácido acrílico usado como copolímero aumenta las propiedades adhesivas de un determinado material.
La polimerización de los esteres (metílico, butílico y 2-etilhexílico) del ac. acrílico dan lugar a polímeros usados en la fabricación de pinturas acrílicas resistentes a la luz UV.
La sal sódica del ácido poliacrílico se utiliza en la fabricación de los polímeros superabsorbentes utilizados en los pañales para bebés (1 gramo de polímero puede absorber hasta 75 g de agua). Actualmente se fabrican 500.000 Tm/año. También se usan en agricultura para mejorar la capacidad de retención de agua del suelo, en ingeniería eléctrica y de telecomunicaciones para proteger las centrales electricas y los cables ópticos de filtraciones de agua y, para eliminar el agua de los combustibles de aviación. Se añaden a los detergentes como secuestradores de los iones Ca++ y Mg++.
3.- Epiclorhidrina y glicerina.
La epiclorhidrina es un líquido (Tb = 110 ºC) que se emplea para obtener polímeros de elevada masa molecular, ya que debido a su doble funcionalidad puede reaccionar por ambos extremos y establecer puentes entre cadenas reactivas. Se obtiene a partir de propeno en tres pasos; cloración radicalaria de la posición alílica, posterior adición de ClOH al cloruro de alilo resultante y formación del epóxido por reacción con Ca(OH)2. La conversión del propeno es total y la selectividad del 85%. La producción es de 500.000 Tm/año aproximadamente.
La principal aplicación es para resinas epoxi, que se obtienen por polimerización con Bisfenol A, se utilizan para pegar materiales muy diversos, tales como madera, metales y plásticos termoestables con elevada solidez. También se usa para formar polímeros con almidón y celulosa. Las resinas epoxi tienen propiedades técnicas muy valiosas:
- resistencia química, térmica y mecánica y
- buenos aislantes eléctricos.
Por ello se utilizan:
- para lacas y esmaltes,
- recubrimientos de metales, pisos de laboratorio y fábricas químicas,para piezas eléctricas con sílice que sustituyen a la porcelana en los aislantes de las líneas eléctricas,
- para fabricar láminas de circuitos impresos, y
- adhesivos. Son el adhesivo más eficaz para cerámica, vidrio y metales entre otros (Araldit) y por ello se utilizan en la construcción, y en pequeños dosificadores en el hogar; en general el prepolímero y el endurecedor se venden separados y se mezclan en el momento de su aplicación.
Otra aplicación importante es su transformación en glicerina por hidratación de la epiclorhidrina en medio básico a 150 (C y presiones elevadas. Actualmente más de la mitad de la glicerina que se consume se obtiene por este procedimiento.
La glicerina es una sustancia higroscópica que se usa como humectante para tabaco, como fluido para mecanismos hidráulicos, como suavizante en cosmética, para suavizar láminas de celofán, como materia auxiliar para tintas de imprenta, tintes y masillas (adhesivo para cemento), como lubricante, componente de bebidas refrescantes, preparación de productos farmacéuticos. Por polimerización de la glicerina con el anhídrido ftálico da lugar a las llamadas resinas alquídicas de gran consumo en la industria de las pinturas. Un 4% se usa para fabricar trinitrato de glicerina (dinamita). También se usa como vasodilatador para la angina de pecho. Se dispensa en pastillas o en parches transdérmicos.